O VoLTE opera independentemente da operadora para qual você liga ou recebe a ligação.
Essa transição no meio da chamada do 3G para o 4G é possível sim a princípio.
Isso depende não apenas da qualidade da chamada no seu telefone, mas também do telefone de quem de está do outro lado da linha. Você pode ter Voz em HD, mas se o outro lado não tiver...
O marketing da TIM acaba fazendo uma confusão nisso. Eles anunciam Voz em HD como se fosse a mesma coisa que VoLTE. Mas é possível ter esse mesmo codec de voz utilizado (AMR-WB) tanto em 3G quanto até mesmo em 2G.
Eu acredito que isso deva demorar. Convenhamos também que a tecnologia em questão ainda não amadureceu o suficiente, principalmente nessa parte da compatibilidade com os aparelhos. Depender de uma homologação prévia da operadora para fazer chamadas com VoLTE ao meu ver é um enorme retrocesso, esse processo de padronização anda muito mal executado.
Eu estava até procurando um pouco a respeito de entender porque cargas d'água porque é que isso depende tanto de listas de aparelhos compatíveis, e acabei achando isto aqui, acho que dá uma boa noção de como a coisa funciona a nível de software e de hardware:
https://www.quora.com/Is-VoLTE-a-ha...le-to-install-VoLTE-into-the-software?share=1
Resumindo: tanto o hardware quanto o software precisam suportar o uso de múltiplas APNs, provavelmente os SIM cards também precisam ser renovados para esse fim, e o aplicativo de telefone do celular precisa saber quem ele tem que "contactar" para fazer e receber as chamadas.
Ela tem operação em algumas cidades próximas das divisas com MG, GO e MS. No restante do país ela opera via acordo de roaming com a Vivo.
