Não fica mais rápido, não. Por incrível que pareça, fica mais lento! Mas calma...
Todo sistema tem um gargalo. Geralmente, o gargalo é o HDD, que não consegue suprir dados na velocidade que o processador consegue processar. Quando você passa pra um SSD SATA III (um 850 Evo, por exemplo), esse gargalo deixa de existir, pois o SSD consegue enviar tudo que o processador solicita sem atraso. Com um SSD SATA III, o gargalo passa a ser outro componente (processador, placa mãe ou memória).
Sendo assim, ao usar um SSD PCIe topo de linha como o 960 Evo, você praticamente não vai notar diferença em situações do dia a dia. Os seus programas e jogos (se estiverem instalados no SSD*) vão carregar mais rápido num SSD PCIe do que num SATA III mas, durante o jogo, vai ser a mesma coisa: nada de FPS extra.
Então qual a vantagem de um SSD PCIe? Pro usuário comum? Quase nenhuma. Agora se você lida com renderização (Adobe Premiere, por exemplo) ou qualquer outra aplicação que movimente grandes arquivos, aí sim o SSD PCIe é um monstro! No caso dos demais programas e jogos, isso não existe por que os arquivos lidos são pequenos e acaba não existindo nenhuma diferença, exceto no carregamento inicial.
Voltando ao boot mais lento. A BIOS inicializa primeiro os dispositivos SATA antes de inicializar os dispositivos PCIe. Por isso, acaba existindo um delay na detecção do EVO 960 em relação a um SSD SATA. Com isso, o boot time acaba sendo quase o mesmo, sendo que é normal o PCIe levar 1 ou 2 segundos a mais.
O meu sistema leva cerca de 15 segundos para inicializar, desde apertar o Power, digitar o PIN e estar na área de trabalho. O meu SSD é o 960 EVO.
*O difícil é bancar um SSD grande o suficiente. Um jogo como o CoD WWII usa cerca de 60GB de espaço após instalado!